钨废料及含钨废合金的回收利用

2021-11-07 01:06:52    3752次浏览

钨的二次资源中，如不计浸出残渣及净化渣中可回收的钨，则直接来自深加工过程的废料大约占1/3，而使用后报废的零部件占2/3。具体而言这些废钨料大致分为如下三类：

(1)钨材加工制造过程产生的废品：丝、线圈、粉末、烧结或预烧结锭。

(2)钨合金或合金产品制造过程的副产物或废品：如成分为Cu-W、Fe-W、Ni-W、Ag-W的粉末、车削、锭及块料。

(3)硬材料及钻探工具制造过程的副产物或废品：如成分为WC-Co、WC-Ta(Nb)、WC-TiC-Co的粉末，大小不等的刀具、钻头、拉丝模、耐磨材料。

如果按照这些废料的外形及沾污程度，则可将它们分为纯的块状料、纯的渣和污染的渣三类。

实际回收工作可根据这三类物料的性质作合理安排。

回收利用这些废料的基本技术路线有两条：

(1)保持金属、合金或碳化钨的组成不变，而直接重新利用的工艺路线。

(2)将钨转变成粗Na2WO4。而生产APT的工艺路线。

围绕这两条技术路线，开发了一系列处理各类废钨材及含钨废合金的方法，重点介绍如下。

1、破碎法

此法适于按条技术路线处理回收废硬质合金，但不太适合处理高钴合金，因为这类合金强度高，不易破碎。此法破碎方法简单，不改变硬质合金废料的基本组成，无需进行钨钴分离。根据破碎的方法分为手工破碎法与机械破碎法两类。

A、手工破碎法

国内一些中小硬质合金厂采用此法，对于牌号明确的合金如顶锤，用手工破碎到一定细度后，再进入湿磨机研磨，以获得同成分的混合料，并用它生产合金。但是人工破碎容易引起脏化，在钢制球磨机中研磨容易引起含铁杂质的混入。另外由于不易控制碳平衡，合金结构和性能容易波动。

此法适于按条技术路线处理回收废硬质合金，但不太适合处理高钴合金，因为这类合金强度高，不易破碎。此法破碎方法简单，不改变硬质合金废料的基本组成，无需进行钨钴分离。根据破碎的方法分为手工破碎法与机械破碎法两类。

B、机械破碎法

机械破碎法的工艺流程见图11-6，此法既适合于同成分合金的回收，也适合不同成分合金的回收。国外一般不用此法回收的料来配制质量要求高的合金，仅用于生产木工工具类硬质合金。有的还将1.6～5mm的废合金粒和钢水一起浇铸成供建筑行业用的地面磨盘。近，俄罗斯学者推出了一种利用简单机械破碎法回收硬质合金的工艺(生产流程见图11-7)。这一回收硬质合金的工艺基于利用一种新型的强力破碎机——锥形惯性破碎机。以处理合成人造金刚石报废的YG6硬质合金为例，先将废顶锤在锥形惯性破碎机进行破碎。破碎得到的粗粉在No.016和No.005号筛子上过筛，分离出50～160μm部分，用作生产硬质合金的原料。按化学分析这部分粗粉含铁的平均量为1.8%。粉末粒度愈小，铁含量愈高。回收合金粉的细磨在实验室用的内衬有耐磨橡胶的震动球磨机中进行。使用硬质合金球，湿磨介质用酒精，同时在磨料时加入2%的钴粉。

在振动球磨机中经60h的湿磨后，WC-C0混合料的平均粒度不大于1μm。增加球磨时间并不会使细度进一步增加。实际上经20h的球磨后，就可获得WC—Co烧结料的小平均粒度(3.0～3.5μm)。

新加入的2%钴粉是为了在液相烧结过程中能顺利完成硬质合金结构的形成和致密化。烧结后终的硬质合金成分大约相当于YG8合金。硬质合金试样的制备采用传统的生产工艺。烧结在真空电炉中于1400～1460℃下进行。对烧结试样按俄罗斯的国家标准进行了收缩率、密度、抗弯强度和金相结构试验。试验结果表明，将YG6硬质合金废料的破碎粗粉细磨至3～4μm，并在1430℃下进行烧结，是再生YG6硬质合金废料的条件。

实验还表明，在锥形惯性破碎机中破碎时增加的杂质铁含量，对烧结样品的强度性能并没有影响。无论是否用50％的盐酸对破碎筛分得到的粗粉进行处理，产品的强度实际上并无差别。对蚀刻的金相样品的显微镜观察表明，在磨粉条件和烧结条件下得到的硬质合金，具有均匀的细颗粒结构，无聚集现象，黏结相分布均匀，孔隙率低。因而预示用此方法回收的合金应具有相当于标准YG8硬质合金的高机械强度性能。

2、冷流法

冷流法回收硬质合金废料的生产流程见图11-8。这一方法也是一种机械破碎法。它采用高速的空气气流来加速硬质合金废料颗粒，使之以足够的能量与靶子碰撞而破碎。废料颗粒的速度约为声速的两倍。空气从喷嘴中喷出因膨胀而冷却，从而防止物料氧化。经筛分或空气分级后，粗料返回冷流破碎。

3、锌熔法

锌熔法基于以下原理：在液态锌或锌蒸气的作用下，硬质合金废料黏结相中的钴能与锌形成Zn-Co金属间化合物。这一反应导致黏结相的体积膨胀，使硬质合金废料整体膨胀。在真空蒸馏除去锌之后，被处理料变脆并易于破碎。回收得到的碳化物/金属海绵状物含锌少于50×10-3%。真空蒸馏冷凝的锌可反复使用。

锌熔法回收硬质合金废料的生产流程见图11-9。首先将经净化、分类和破碎后的硬质合金废料在900～1050℃的温度下和Ar/Nz气氛中，与熔融的锌反应数小时，直至全部合金废料小块被浸透为止。然后在6～13Pa的真空中于1000～1050℃的温度下将锌蒸馏除去。蒸锌过程也需要数小时。冷却后的物料经破碎、研磨和筛分。筛上物返回作锌熔处理。得到的回收料，除在破碎和研磨过程中增铁约0.1%和缺碳0.12%～0.15%外，在化学成分上与原始物料几乎相同。

过程的能耗为4kW·h/kg，这与通常生产WC的能耗12kW·h/kg相比，是十分节能的。与非直接回收法相比，锌熔法的成本对WC-Co合金而言要低20%～30%，对WC-TiC-Ta(Nb)C-Co合金而言要低30%～35%。

锌熔法也是一种基于种技术路线的回收方法。

也可将锌熔法与冷流法联合使用。合金废料在浸锌后用冷流法破碎，然后再进行蒸锌。

4、电解法

电解法分为酸性电解质电溶法及碱性电解质电溶法两类。

A酸性电解质电溶法

这是一种处理废硬质合金的方法，比较适宜处理含钴8%以上的废合金。它以盐酸为电解质，废合金块料置于钛网阳极框中，通过控制电解液酸度、槽电压、电流密度等工艺参数，选择性地使硬质合金废料中黏结相的钴溶解，而使得骨架相碳化钨松散，解体成粉状，从而达到碳化钨与钴的一步分离。含钻溶液经净化后可进一步加工成钴粉，而碳化钨粉经细磨后可重新返回配制硬质合金混合料。

酸性电解质电溶法回收外理硬质合金废料的流程如图11-10所示。电解质通常采用稀盐酸，HCl的浓度为1.2mol/L，槽电压为2V。在此条件下电流效率，比电耗。每吨硬质合金废料的处理费用约5000元。工艺的要点是控制溶液的酸度、电流密度和槽电压，使钴在阳极上优先溶解，并使在阳极上不析出氯气和氧气，以保证同时位于阳极上的WC不被氧化。电解时阴极过程为电解液中的氢离子放电，析出氢气。